重金屬污染，國(guó)際社會(huì)廣泛關(guān)注
隨著人們物質(zhì)生活水平的不斷提高和現(xiàn)代分析檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，食品安全問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。為了確保人們的餐桌安全，我國(guó)已建立相應(yīng)的食品檢驗(yàn)方法，對(duì)食品中相關(guān)營(yíng)養(yǎng)素、有害物質(zhì)等進(jìn)行檢測(cè)。其中，重金屬元素因其具有長(zhǎng)期的生物累積效應(yīng)，會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害，已被世界衛(wèi)生組織及各國(guó)列入關(guān)注的名錄。作為一種廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物，汞具有毒性大、熔點(diǎn)低、易揮發(fā)的特性，會(huì)對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)健康造成嚴(yán)重危害。上世紀(jì)五六十年代，日本熊本縣水俁灣發(fā)生了因汞污染導(dǎo)致的水俁病事件，最終造成了一千多人死亡[1]。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，汞的毒性不僅與樣品中的總汞含量有關(guān)，還與其具體的存在形態(tài)（有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞，尤其以甲基汞的毒性較強(qiáng)）密切相關(guān)[2]。因而，建立可靠有效的分析方法，對(duì)食品中的汞含量及其形態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)有著十分重要的意義。
食品中汞的含量限值
圖1 重金屬污染與食品安全（圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）
汞可通過(guò)食物鏈的傳遞過(guò)程或生物富集作用，最終導(dǎo)致一些食品中的汞含量高于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的較高限值，成為人類健康的潛在威脅[3]。例如，我國(guó)GB2762-2017《食物中污染物限量》規(guī)定魚(yú)類中甲基汞含量≤0.5 mg/kg，而一些魚(yú)肉中甲基汞的含量可達(dá)10 mg/kg以上；該標(biāo)準(zhǔn)限定大米中的汞含量≤0.02 mg/kg，而在一些采礦污染地區(qū)種植的大米中總汞含量可達(dá)到0.40 mg/kg以上，高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值20倍。世界衛(wèi)生組織推薦的每日汞攝入量限值為0.57 µg/kg體重。鑒于目前嚴(yán)峻的食品安全問(wèn)題，有必要對(duì)食品中的汞含量及形態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的分析，進(jìn)而合理地評(píng)價(jià)其暴露所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)。
島津應(yīng)對(duì)策略/解決方案
為了應(yīng)對(duì)環(huán)境水樣中痕量汞形態(tài)分析的挑戰(zhàn)，島津中國(guó)創(chuàng)新中心與中科院生態(tài)環(huán)境中心合作，將高選擇性的液相色譜與高靈敏度的電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，開(kāi)發(fā)了在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)。SPE-LC-ICPMS汞形態(tài)分析系統(tǒng)前端使用了一套二維柱切換系統(tǒng)，首先使用大體積自動(dòng)進(jìn)樣器載入一定量的待分析樣品，樣品經(jīng)過(guò)一維SPE柱實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的富集，同時(shí)將主要的基體元素予以凈化；然后通過(guò)六通閥切換，載入流動(dòng)相把待測(cè)組分從一維的SPE柱里洗脫出來(lái)，直接進(jìn)入二維液相的分析柱中分離，各種汞形態(tài)依據(jù)其在C18色譜柱上的保留能力，依次流良好譜柱，最后進(jìn)入到ICPMS進(jìn)行檢測(cè)分析。在此基礎(chǔ)上，對(duì)于食品中汞形態(tài)的分析，我們還開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的樣品前處理方法，用于食品中汞的有效提取。
圖2 SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)示意圖
圖3 大米中汞形態(tài)分析前處理流程圖
食品中汞形態(tài)的分析
利用SPE-LC-ICPMS分析方法，對(duì)不對(duì)產(chǎn)地的大米、雞蛋、靈芝孢子粉中的汞形態(tài)進(jìn)行了分析。從表1中的分析結(jié)果可以看出，靈芝孢子粉中的汞含量至高，大米中的汞含量次之，雞蛋中的汞含量至低，其平均值分別為48.4 µg/kg、4.70 µg/kg、0.41 µg/kg。在三種不同類型的產(chǎn)品中，汞形態(tài)呈現(xiàn)不同的分布模式。大米中的汞以甲基汞為主，其含量≥76.5%；雞蛋中的汞以無(wú)機(jī)二價(jià)汞為主，其含量≥50%；靈芝孢子粉中的汞則以無(wú)機(jī)二價(jià)汞為主，其含量≥99%。不同類型樣品中的汞形態(tài)分布與其生長(zhǎng)環(huán)境、生產(chǎn)過(guò)程等有關(guān)。例如，大米潮濕的生長(zhǎng)環(huán)境有利于土壤中無(wú)機(jī)汞的甲基化轉(zhuǎn)化過(guò)程，生成的甲基汞被植株吸收并在體內(nèi)傳輸，最終大部分甲基汞富集在谷粒中，而無(wú)機(jī)汞則易于與植物螯合素結(jié)合，富集在植株的根部。靈芝孢子粉中高的無(wú)機(jī)汞含量則與其植物本身的特性、干燥的生長(zhǎng)環(huán)境、后期的加工過(guò)程等有關(guān)。由此可見(jiàn)，相對(duì)于單一的汞含量分析，食品中汞含量結(jié)合形態(tài)分析，可以更加準(zhǔn)確、客觀地評(píng)價(jià)其毒性大小。
圖4 大米、靈芝孢子粉中汞形態(tài)分析色譜圖
表1 不同產(chǎn)地大米、雞蛋、靈芝孢子粉中汞形態(tài)分析結(jié)果
方法特點(diǎn)
結(jié) 論
針對(duì)食品中汞形態(tài)分析的挑戰(zhàn)，本研究開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的樣品前處理方法，利用在線SPE-LC-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了食品中汞形態(tài)的準(zhǔn)確、快速分析，并成功地應(yīng)用于不同產(chǎn)地大米、雞蛋、靈芝孢子粉中汞含量及形態(tài)的分析。分析方法對(duì)甲基汞/二價(jià)汞的檢出限為0.05/0.10 µg/kg，能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品中汞含量及形態(tài)檢測(cè)分析的要求，同時(shí)本工作建立的方法在食品中鉛、鎘等重金屬元素的檢測(cè)中也具有應(yīng)用前景。
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