島津原子力顯微鏡

鋰電池導(dǎo)電性

鋰離子電池是一種可充電蓄電池，其通過從活性材料的結(jié)構(gòu)中解吸/插入Li+來充電/放電。從制作工藝而言，鋰電池正極由活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質(zhì)混合制成。這其中，對于提高性能和質(zhì)量控制，主要的是活性材料、粘合劑和導(dǎo)電添加劑的工作狀態(tài)和分布狀態(tài)。

圖1 鋰電池充放電示意圖

目前應(yīng)用很廣泛的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等。其中高鎳三元鋰離子電池正極材料NCM（鋰鎳錳鈷氧化物；Li(Ni-Co-Mn)O2）憑借比容量高、成本較低優(yōu)良等優(yōu)勢，成為研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是應(yīng)用前景的鋰離子動力電池正極材料。

為了保證電保持有良好的充放電性能，通常加入一定量的導(dǎo)電劑，在活性材料之間、活性材料與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動速率。導(dǎo)電劑的材料、形貌、粒徑及含量對電池都有著不同的影響，碳系導(dǎo)電劑從類型上可以分為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維和石墨烯。常用的鋰電池導(dǎo)電劑可以分為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(如炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維等)和新型導(dǎo)電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等)。

鋰電池粘結(jié)劑是一種將活性材料粘附在集流體上的高分子化合物。專門用于粘結(jié)和固定電極活性材料，增強(qiáng)電極活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有高介電常數(shù)的聚合物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度特性，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性，對提高粘結(jié)性能有積極的作用，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，作為正負(fù)極粘結(jié)劑。

另一方面，正極中的這三種主要物質(zhì)的分布狀態(tài)和工作狀態(tài)決定了鋰電池的充放電性能。常遇到的不利情況包括不導(dǎo)電的粘結(jié)劑對活性材料的包裹導(dǎo)致無法參與反應(yīng)，活性材料顆粒的碎裂導(dǎo)致隔離于反應(yīng)體系，粘結(jié)劑/導(dǎo)電劑分散不均導(dǎo)致一些區(qū)域間隙過大使活性材料隔離于反應(yīng)體系。在這些情況下活性材料成為死的活性材料，不再參與電極反應(yīng)。
 

圖2 正極中各組分存在狀態(tài)

為了更好地分析，需要結(jié)合多種儀器進(jìn)行。傳統(tǒng)上，SEM+EDS可以對正極表面形貌和元素分布。但是局限性也很大，首先，EDS僅是一種定性分析工具，不能對元素進(jìn)行定量分析，需要更準(zhǔn)確的方法；另一方面，SEM僅能觀察形貌，無法觀測正極的工作狀態(tài)，需要一種表面電學(xué)性能觀測的方法。因此本實(shí)驗(yàn)使用EPMA電子探針微量分析儀(EPMA-8050G)測量正極的元素分布，使用原子力顯微鏡(SPM-9700HT)觀測表面電流分布狀態(tài)。通過比較EPMA和SPM相同區(qū)域圖像來評估正極表面各種組分的工作狀態(tài)。

比較EPMA和SPM在相同區(qū)域的分析結(jié)果。圖3至圖5示出了EPMA數(shù)據(jù)，圖6至圖8示出了SPM數(shù)據(jù)。在EPMA結(jié)果中，圖3是成分圖像(COMPO)，圖4是C和F分析的疊加圖像，圖5是Mn、Co、Ni和O分析的疊加圖像。

因?yàn)閷?dǎo)電劑和粘結(jié)劑都含有C，圖4中C的位置是導(dǎo)電劑和粘合劑，因?yàn)橹挥姓澈蟿≒VDF）含有F，因此F的位置是粘合劑。圖5中Mn、Co、Ni和O的重疊位置是活性材料。在SPM圖像中，圖6是用電流模式下的SPM獲得的表面形貌圖像，圖7是低偏壓激勵下小電流分布圖像，圖8是高偏壓激勵下大電流分布圖像。結(jié)合圖6和圖5，對比可知道活性材料的分布與形貌；結(jié)合圖2，可認(rèn)為圖8中電流區(qū)域?yàn)闉閷?dǎo)電劑；同時對比圖7和圖8，從圖7中扣除圖8的大電流區(qū)域，可認(rèn)為其他小電流區(qū)域?yàn)榛钚圆牧希椿钚圆牧螦區(qū)域。

但是結(jié)合圖7和圖5 ，可發(fā)現(xiàn)有些活性材料在偏壓激勵下并沒有電荷移動（形成電流），因此可判斷，未形成電流的活性材料可能是被不導(dǎo)電的粘合劑包裹，或者因破碎和間隙被隔離于反應(yīng)體系，無法參與充放電，即活性材料B區(qū)域。

由此實(shí)驗(yàn)可見，對于鋰電池的研究，結(jié)合元素分析工具（EPMA）和電流分析工具（SPM），既可以了解到各種組分的分布，還可以深度了解個部分的工作狀態(tài)及可能的失效原因，為深入理解鋰電池的工作原理與過程提供可行實(shí)驗(yàn)方案。
 

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