隨著鋰離子電池（LIBs）需求的迅速增長(zhǎng)，廢舊LIBs的數(shù)量隨著規(guī)模的增加而增加，使用后的鋰離子電池有價(jià)值的金屬元素回收成為重要課題，但由于其中化合物的復(fù)雜性，導(dǎo)致回收多種具有相似物理化學(xué)特性的過(guò)渡金屬具有很大的挑戰(zhàn)。

3月19日和3月20日，中科院化學(xué)所郭玉國(guó)教授團(tuán)隊(duì)分別在Angew和AEM接連發(fā)表兩篇文章，分別就三元正極材料和磷酸鐵鋰（LFP）材料的回收和再利用進(jìn)行了充分的討論和研究。在LIBs回收過(guò)程中使用低共熔溶劑（DES）來(lái)實(shí)現(xiàn)鎳、鈷、錳的選擇性分離，并驗(yàn)證了具體的回收機(jī)理。同時(shí)提出了一種綠色回收方法，通過(guò)具有功能化預(yù)鋰化隔膜（FPS）的原位電化學(xué)過(guò)程直接再生老化的LFP電極。

中科院化學(xué)所郭玉國(guó)教授和孟慶海助理研究員等人基于過(guò)渡金屬化合物在低共熔溶劑（DESs）中的不同行為，通過(guò)使用精心設(shè)計(jì)的基于配位環(huán)境調(diào)節(jié)的串聯(lián)浸出和分離體系，從不同成分的廢舊LiNixCoyMn1-x-yO₂（NCM）正極中選擇性和有效的回收了鎳、鈷、錳。

基于文章的方法中不同的固液比（HBD組分每質(zhì)量的溶質(zhì)質(zhì)量、R_S/L=m_{spent cathode}：m_HBD）和不同的溫度，在R_S/L=20的120℃的優(yōu)化條件下，NCM811中的鎳、鈷和錳回收產(chǎn)物的純度分別為99.1%、95.5%和94.5%。同時(shí)，對(duì)整個(gè)過(guò)程中的浸出動(dòng)力學(xué)和工作過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了深入的分析，通過(guò)巧妙地引入DMSO和水作為稀釋劑，揭示了配位化學(xué)的復(fù)雜過(guò)程。此外，進(jìn)一步證實(shí)了不同的過(guò)渡金屬與設(shè)計(jì)良好的配體的結(jié)合是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異選擇性的關(guān)鍵，微調(diào)金屬離子的協(xié)調(diào)環(huán)境在電池回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展中具有廣闊的前景。相關(guān)論文以“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ Cathode via Regulation of Coordination Environment”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。

圖1 基于用氯化膽堿（ChCl）：草酸二水合物（OxA）DES回收

中科院化學(xué)所萬(wàn)立駿院士，郭玉國(guó)教授和孟慶海助理研究員等人，首先通過(guò)綜合分析驗(yàn)證了老化LFP（D-LFP）電極電化學(xué)再生的可行性。在此基礎(chǔ)上，提出了一種基于新的功能化預(yù)鋰化隔膜（FPS）的原位再生策略，以實(shí)現(xiàn)D-LFP電極在新電池中的直接再利用。成功制備了分解電位降低的Li₂C₂O₄/CMK-3復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料作為制備FPS的犧牲劑。使用FPS取代了商業(yè)化隔膜，廢舊的LFP電極用新鮮的石墨負(fù)極重新組裝成一個(gè)新的電池，經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)的活化后，實(shí)現(xiàn)再生電池在循環(huán)292次后的容量保留率高達(dá)90.7%，而未使用FPS的全電池僅為18.7%，表現(xiàn)出相當(dāng)大的容量恢復(fù)和良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，

其具體的機(jī)理為：Li₂C₂O₄在FPS上的不可逆電化學(xué)分解提供了額外的Li⁺來(lái)彌補(bǔ)初始循環(huán)中缺乏鋰的LFP。從這個(gè)意義上說(shuō)，廢舊LFP電極可以通過(guò)原位電化學(xué)緩解過(guò)程直接再生。與目前的廢舊LIBs回收方法，特別是低成本的LFP正極回收方法相比，本文基于FPS的策略將廢舊LFP電極的再生與新電池的組裝相結(jié)合，節(jié)省了將活性材料分離和再制造正極電極的步驟。這種新穎、簡(jiǎn)單、成本效益高的策略為直接再生廢舊的LFP電池開(kāi)辟了一條新的途徑，并拓寬了整個(gè)LIBs回收的視野。相關(guān)論文以“In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.。

圖2  D-LFP電極的形貌、組成和結(jié)構(gòu)

圖3 再生電池性能測(cè)試

該研究采用了島津的XPS進(jìn)行相關(guān)元素的化學(xué)態(tài)分析。

島津全自動(dòng)、多技術(shù)成像型X射線光電子能譜儀